第九章 陶瓷技術

1．蜂窩陶瓷的理化指標分析 除了免燒結的蜂窩陶瓷外，基本上都屬于耐火材料制品，其材料采用粘土質、硅質、半硅質、鎂質、白云石、鎂橄欖石、鉻鐵礦等材料制作。由于用途不同其理化性質也不同，其質量也不相同。蜂窩陶瓷的質量取決它們的性質。用來間接地表征制品的質量有機械強度、氣孔率等，另一些則直接地表征制品的質量有耐火度、高溫荷重軟化點、熱穩定性、導電性、透氣性、抗渣性等。 蜂窩陶瓷的質量在很大程度上取決于制造這些制品時所采用的配料組成，泥料的制備方法，成型方法和燒成制度等等，即使化學組成相同，蜂窩陶瓷制品也會有并且常常有不同的性質?；瘜W組成符合要求及質量的坯體要想轉化為質量好的制品，最主要的關鍵是燒成到一定的溫度（1414—1450°），使比重達到2.36—2.39。 機械強度主要測定耐壓強度、抗拉強度、抗剪強度、抗彎強度和抗扭強度。所有這些強度指標，和化學組成一樣，并不能單獨地說明制品的質量。但是知道了這些指標，同時又知道化學組成和其它性質，就不僅可以判斷制品的質量，而且也可以在一定程度上推想工藝過程。如果耐壓強度或抗彎強度大，這就可以說明制品的配料正確，混練和制造制品的方法良好，燒成溫度高。機械性質還取決于制品的氣孔率。不過，這一關系對每一類的蜂窩陶瓷制品來說都是獨特的，而且一般不是直線關系。氣孔率、體積密度和比重，雖然是在常溫下測定的性質，但它們對評價各種蜂窩制品的質量，卻有著特別重大的意義，這是因為，所有蜂窩陶瓷的抗渣性都與氣孔率的大小有著直接關系，對于某些材料而言，氣孔率與荷重軟化點之間存在著一定的關系。知道比重和體積密度就可以測定完全氣孔率。比重是一個常數，它的數值取決于原料的性質和制品燒成時原料內部所發生的相成分的質和量的變化。生產工藝對氣孔率的影響，較對其它性質為大，蜂窩陶瓷制品的開口氣孔率，可以小到1.5%或大到75—80%（絕熱制品），一般的開口氣孔率波動于10—28%之間，封閉氣孔率波動于0.7—4.0%之間，用低溫燒結的制品則具有較大的封閉氣孔率。 耐火度或熔點是蜂窩陶瓷制品在無荷重時抵抗高溫作用的穩定性，高溫荷重軟化點是說明蜂窩陶瓷的結構強度，抗渣性是蜂窩陶瓷接觸其它材料時抵抗化學作用和物理作用。導熱性也是決定于組成和氣孔率。對于每一種制品而言，它也與熱容和熱膨脹一樣，決定于溫度。透氣性是制品在低溫下所引起的炭的沉積的緣故，但很少測定。蜂窩陶瓷制品都屬介電體，他們絕大多數是由彼此以靜電結合的離子所構成。熱穩定性不僅與制品的機械強度有關，而且與決定應力大小的熱膨脹有關，同時也與制品的導熱性和熱容有關，因為導熱性和熱容與密度在一起能說明制品的溫度傳播速度。 根據試驗的經驗，蜂窩陶瓷的理化指標，根據材質和工藝不同，大致可在這些指標：容重0.5—1.15g/cm3，熱膨脹系數（20—1000℃）×10—6℃≤2—7，導熱系數（1000℃（w.cm.k）—1）≥1.0—1.40，耐壓強度kMp≤9.0—40。耐火度1580—2000℃。 所有的蜂窩陶瓷，盡管可以根據耐火度、耐壓強度、軟化點、比重、氣孔率、氧化硅和氧化鋁的含量來決定它們的用途級別，還要分等。分等標志是與規定尺寸相差的大小、扭曲（彎曲度）、缺角、缺邊和鈍邊，有無個別熔洞、火痣、裂紋和裂縫等。 2．納米陶瓷隔熱膜 20世紀50年代，人們在玻璃上使用一種特殊的有色噴霧劑來避免眩光，70年代，金屬薄膜誕生，但是質量低劣，金屬薄膜不僅反光而且隔熱效果不佳，同時金屬涂層不均勻。80年代開始使用濺射工藝生產金屬薄膜，使之具有更好的質量和均勻性，但是隔熱性能卻是以犧牲可見光透過性和反射率為代價的。90年代末，琥珀光學國際尋找完全不同的技術和材料來引領這一場薄膜工業的革命。而后由著名的隔熱膜制造商韶華科技在德國生產出世界上第一款也是惟一一款納米陶瓷隔熱膜。 琥珀納米陶瓷隔熱膜是將氮化鈦陶瓷材料用真空濺射技術在優質的杜邦聚脂薄膜上形成納米級的陶瓷層，從而形成全世界獨一無二的陶瓷隔熱膜。琥珀納米陶瓷隔熱膜是針對金屬隔熱膜的種種缺陷開發設計的，具有以下六項優點： (1)具有光譜選擇性：對無線電信號無任何干擾，特別是衛星的短波信號（GPS），絕無金屬膜的屏蔽效應。 (2)絕不氧化：因為陶瓷超乎尋常的穩定性，陶瓷隔熱膜不會像金屬膜那樣經過一段時間后會逐漸被氧化，從而保證隔熱性能始終如一。 (3)永不褪色：陶瓷隔熱膜采用陶瓷固有的顏色，不添加任何顏料，而金屬膜要消除金屬粒子的色彩，一般都會添加染料，因此陶瓷隔熱膜絕不會像染色金屬那樣發生褪色現象。 (4)超長耐用：陶瓷隔熱膜保質期為10年，金屬膜一般為5年。 (5)經典美感：陶瓷隔熱膜具有像琥珀一樣的晶瑩剔透的美感，色澤柔和，可以取得最舒適的視覺效果。 (6)降低車內溫度5—10攝氏度，降低空調使用負荷，從而節約能源。 3．陶瓷成型新技術 隨著現代科學技術的迅猛發展，陶瓷成型技術不斷取得突破性進展。近年來，發展起來的膠態原位成型技術就是這類陶瓷新技術之一。該技術工藝設備簡單，成本低廉，能凈尺寸成型復雜的陶瓷制品，而且制品組分均勻，缺陷少，強度大，易于機械加工，已在國內外得到廣泛應用。如國外利用注凝成型制造汽車零件；制造電磁材料，如PZT陶瓷和高能變速器中的圓形磁鐵。我國的科技工作者也成功地使用該技術生產出高質量的氧化鋁、碳化硅、氮化硅陶瓷零件，氧化鋁、PTC陶瓷薄片以及耐火材料等。 膠態原位成型技術主要包括：注射成型、直接凝固注模成型和注凝成型?，F在分別予以介紹。 １.陶瓷注射成型技術 注射成型技術是陶瓷粉料與熱塑性樹脂等有機物混練后得到混合料，裝入注射機于一定溫度注入模具，迅速冷凝后脫模而制成坯體。該技術適合制備濕坯強度大，尺寸精度高，機械加工量少，坯體均一的產品，適于大規模生產。對形狀復雜、厚度較薄產品的制備有著明顯的優越性。但由于成型中加入的有機添加劑量大，脫模時間長，不適合大尺寸部件的成型。 陶瓷注射成型使用的有機載體包括粘接劑、增塑劑、潤滑劑等。有機載體的選擇應重點考慮：體系內的相容性；注射懸浮體的流變特性；脫模特性與生坯強度。通常有機載體與陶瓷粉體混練后的結合強度主要取決于熱塑性樹脂高聚物；脫脂特性亦可由耐熱性好的高聚物調節；可塑劑和潤滑劑可改善體系流動性及脫模性能；表面活性劑具有綜合調節作用。 在熔體注射充模冷凝形成坯體的過程中，坯體內產生的應力有兩種，即溫度應力和成型應力。對異型、大尺寸坯體的注射參數和充模過程的研究表明，過高的注射壓力和注射溫度使坯體內產生較大的成型應力和溫度應力，增大了坯體變形和開裂的危險性。 由于注射成型加入大量有機載體，燒結前必須將其排除，即進行脫脂。脫脂耗時較長，容易使坯體產生缺陷。因此，脫脂是注射成型工藝的關鍵。影響脫脂過程的因素主要有：氣氛、壓力和溫度制度。惰性氣氛可避免有機物的氧化分解。一定的氣氛壓力，可縮小有機物揮發及分解產生的有效體積，從而減少由于體積膨脹引起的坯體開裂。另外，脫脂速率也直接受溫度影響。在坯體軟化，內部尚未形成氣孔通道的溫度段150—300℃，升溫速率必須嚴格控制。否則，坯體易發生變形、產生鼓泡及開裂等缺陷。 ２.陶瓷的直接凝固注模成型技術 陶瓷直接凝固注模成型技術是在陶瓷粉料中加入反絮凝劑和分散劑，利用膠體顆粒的靜電或位阻效應制備出高固相體積分數、分散均勻、流動性好的漿料，同時引入生物酶作為陶瓷漿料的催化劑。利用生物酶催化反應來控制陶瓷漿料的PH值和電解質濃度，使其在放電層排斥能最小時依靠范德華力而原位凝固。 該技術的優點是，漿料中只加入少量生物酶外，不用或只需微量有機添加劑。凝固的陶瓷坯體密度高而且均勻，有較高的強度，無須脫脂。陶瓷坯體在整個成型和燒結過程中，尺寸、形狀變化微小，燒結密度高。而且，模具選擇范圍廣，加工成本低。 在直接凝固注模成型過程中，陶瓷漿料的固相含量一般要達到50％以上，同時，漿料濃度不能太高。成型中，一般不加入有機表面活性劑，它會導致酶催化劑失效，也會改變陶瓷微粒表面的電荷狀態和等電點位置。在選擇好最佳微粒尺寸后，可采用造粒和過篩方法制備所需微粒尺寸的陶瓷粉體。 酶催化劑反應不僅改變漿料的PH值，而且隨著反應的進行，漿料的離子強度也不斷加強，使漿料的放電層電位減小，促使漿料凝固。但過高的離子強度會增加漿料中的電解質含量，對制品的燒結及力學性能有不利影響。所以，對酶催化反應應進行嚴格控制，主要是控制加入量。一般酶催化劑含量越高，凝固時間越短。不同的酶催化反應都有不同的最佳溫度，低于或高于此溫度，都會延長凝固時間。 ３.陶瓷的注凝成型技術 陶瓷的注凝成型因溶劑的不同分為：水基凝膠注模成型和有機基凝膠注模成型，但它們的原理基本相同?，F僅就水基凝膠注模成型予以介紹。 水基凝膠注模成型技術的核心是使用低濃度的有機單體水溶液，加入較高體積分數的陶瓷粉末且具有良好的流動性，在催化劑和引發劑的作用下，澆注后漿料中的有機單體交聯聚合成三維網狀結構，從而使濃懸浮體原位固化成型。然后脫模、干燥、燒除有機結合劑進行燒結，即獲得所需的陶瓷部件。 該工藝技術的優點是，對粉體沒有特殊要求，適合各類復雜形狀陶瓷制品的生產，注模操作與凝膠定型過程完全分離，漿料凝膠膠化時間完全可控，濕凝膠坯體堅韌且有彈性，容易脫模，給生產帶來便利。坯體定型靠有機單體原位聚合反應形成凝膠體，坯體各組分結構均勻、缺陷少、坯體密度大。因粉料中有機物含量低，坯體干燥脫水及有機物燒除簡單，成型坯體內在質量的，成品率高。另外，干燥后坯體非常堅固，可以采用各類機械進行加工，從而真正實現陶瓷部件的凈尺寸精密成型。 在水基凝膠注模成型中，通常選用丙烯酰胺作為有機單體，亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯劑，過硫酸銨水溶液作為引發劑，四甲基乙二胺作為催化劑，同時使用JA—281作為分散劑。 基凝膠注模成型技術的關鍵是配制出高陶瓷粉體含量還具有良好流動性的漿料，分散劑對顆粒的穩定分散作用下僅與分散劑性質有關，還與其用量，使用條件有關。對復相陶瓷來說，影響懸浮體流變性的還有各相的膠體特性。為制備分散均勻的低粘度、高固相混合懸浮體，需對各相進行表面修飾改性，即調整各相的膠體特性，使懸浮體中的各固相均具有相似的膠體穩定性和近似的等電點。 引發劑、催化劑和溫度條件對不同陶瓷漿料凝膠化有著不同的影響。有效、準確地控制漿料的凝膠化時間，是水基凝膠注模成型的重要一環。凝膠的形成是通過氫鍵機理，高分子骨架上的親水基團與凝膠網中水分子強烈反應，從而把水分子固定。近年來，采用天然水溶性凝膠物質，如瓊脂糖、明膠等的熱熔膠特性，即加熱時溶解，冷卻時形成凝膠而產生固化，將其用于膠態成型，收到了良好的效果。 排膠是水基凝膠注模成型極為重要的環節，排膠速度過快會導致坯體開裂，形成在燒成后期難以消除的孔洞。排膠速度慢，則會影響生產效率。對于不同的有機結合劑，需對它的熱分解溫度、不同溫度下的分解速度及完全燒除的最高溫度進行認真觀測、研究，才能制定出合理的燒除工藝制度。 4．中溫色釉陶瓷 中溫色釉陶瓷按其燒結溫度和產品吸水率等幾個指標來劃分，應該屬于炻器的范疇。它采用比普通日用細瓷較劣質的原料制坯，在經過一系列工藝之后并采用比普通日用細瓷較低的溫度煅燒而成。其色釉著色劑大多采用事先經過合成的色基；花色有黃色、綠色、黑色、紅色、藍色、咖啡色及很多的復合色；產品器型有圓口的、六角形或八角形的盤、碟類、各種形狀的奶杯、咖啡杯、啤酒杯、茶杯及各種形狀的壺類，可配成20頭西餐具、15頭咖啡具、15頭茶具等成套產品或單杯單碟進行銷售，產品主要銷往歐美、中東、日本等地。 １.采用的工藝技術 嚴格色釉配方和制釉工藝 色釉的釉料配方和制釉工藝是制作色釉產品的關鍵，也就是說色釉釉料配方的好壞和制釉過程中的各種工藝參數關系到色釉產品的質量好壞。對此，我們是非常重視的，特意安排一名工程技術人員專門從事色釉的釉料配方和工藝控制的工作，準確稱料，科學配方；對各種著色劑的使用我們做到認定商標，決不亂用；釉漿出磨后要經過三次過篩（180目、200目和250目各一次）、三次除鐵；釉漿濃度：內釉控制在54—55波美度，外釉控制在53—54波美度之間。 采用先進工藝成形 我們開發的中溫色釉產品大多具有日用和藝術欣賞兩方面的價值（如：六角形或八角形的盤、碟和半月形的啤酒杯等），如果采用通常的轆轤刮出坯和低位注漿成形的方法，產品收縮較大，變形也較大，難以滿足外商的質量要求。對此，我們采用目前國內較先進的成形工藝，即：盤、碟類產品采用陽模滾壓成形，坯泥含水量控制在20%—21%之間，杯類產品采用陰模滾壓成形，坯泥含水量控制在22%—23%之間；壺類等異型產品采用高位壓力注漿成形，泥漿水分控制在32%—33%之間。滾壓頭全部采用塑料王制作，滾壓出來的產品表面光滑，半成品密度大，收縮較小，變形也較小。 采用半干法接耳工藝 杯類及壺類產品大多都有耳，剛開始我們采用干法接耳，結果燒制出來的產品毛病百出，不是裂耳就是掉耳，合格率很低。針對這個問題，我們進行了分析，找出了產生缺陷的主要原因，即杯身與杯耳是用不同的方法成形的，它們在燒成時產生不一致的收縮。在經過若干次試驗后，我們改用半干法接耳工藝，即在杯身與杯耳脫模后就進行對接，并在接耳泥上作些改進，成功地解決了上述問題，使杯、壺類產品合格率由原來的50%左右提高到90%以上。 采用清水擦洗坯體 剛開始時，我們采用以往的習慣做法，每個過水工人每天端一盆水在那里擦洗坯體，有的人一盆水用上一天，有的人一盆水用上幾天，水越用越渾濁，越用越臟，擦洗后的坯體帶有很多臟點，燒成后的產品經常出現縮釉、掉釉或針孔等缺陷。后來我們改用清水擦洗坯體，即讓自來水從盆的上方慢慢流下，擦洗過的臟水從盆的四周不斷溢出，上午、下午下班時把盆里的臟水全部倒掉，這樣就有效地克服或者大大減少了上述缺陷。 認真施好內外釉 配釉和制釉是關健，但是施釉也不能馬虎。中溫色釉杯類產品的內釉采用皮球或板車內胎壓縮噴釉，內釉噴好后要讓其余釉順著杯口方向自然流掉或甩掉，不能流向杯底，否則會造成重釉，燒后產生深淺色，半成品外表面因施內釉而造成污染的釉漿也要及時擦洗干凈；施外釉時，一改以往的單手浸釉方法，采用雙手浸釉方法，工效提高了一倍。對于盤、碟類產品，內釉采用轆轤離心澆釉法施釉，外釉采用浸釉法施釉。對壺類產品，內釉采用人工蕩釉法施釉，外釉采用浸釉法施釉。對杯類、壺類產品的耳、嘴與身若要施以不同色彩的釉時，則要先把耳、嘴的釉施好后才能施身的釉。不管什么產品，不論采用哪種方法施釉，對10件產品施釉后都要對釉漿攪拌一次，以防止釉漿沉淀、分層，否則將導致產品燒后色彩不穩定。每個施釉工每天上午或下午上班時要把盆里的釉漿過200目篩，下班時要把釉盆蓋好，防止粉塵污染。 采用小型隧道窯煅燒 對于色釉產品，外商要求每一種顏色的色澤要一致，不能有明顯的色差，這個質量要求用一般的窯爐來煅燒是達不到的。我們在經過向有關陶瓷專家咨詢、請教和對國內幾個主要產瓷區考察的基礎上，建造了一座36m長的小型隧道窯，專門燒制中溫色釉產品。這種窯爐以輕柴油為燃料，燃燒完全，較易維持產品所需要的氧化氣氛；窯內通道截面較小，高度較矮，上下左右溫差較小，燒制出來的產品色澤基本一致。 在實際生產中，我們要求窯爐操作人員認真負責，做到勤觀察、勤調節，保持所有噴槍正常燃燒，千萬不能讓其個別噴槍熄火，如若熄火便要及時修理，及時點燃，使最高溫控制在1240—1250℃之間。燃料在爐膛內要經完全燃燒后才能進入窯內通道，千萬不能讓帶煙的火焰直接進入窯內通道，確保色釉發色所需要的氧化氣氛。 ２.存在的問題及改進建議 目前我們生產的中溫色釉產品的花色還比較單調，每件產品基本是一種顏色。建議今后繼續研究開發更多的新花面、新顏色，如亞光的色釉產品、有光和亞光組合或相間裝飾的色釉產品、由不同顏色組成的具有花紋或圖案的色釉產品、中溫色釉煅燒后再經低溫加彩的產品等等，使色釉產品及釉面更加豐富多彩，更有藝術魅力。 用氧化氣氛煅燒中溫色釉產品，對碳化硅窯具及車面磚損耗較大，增加了工廠成本。建議改為莫來石質的棚板、柱子和車面磚，以提高這些材料的使用壽命。 ３.結束 采用小型隧道窯煅燒，并在色釉配方、制釉、成形、接耳、過水、施釉等一系列工藝上做到精工細作，可以生產出色澤均一、質量上乘的單件或成套的中溫色釉陶瓷產品。 中溫色釉陶瓷產品投產三年來供不應求。在此基礎上繼續創新并逐漸形成系列化，其市場前景將更加廣闊。 中溫色釉陶瓷產品與普通日用細瓷相比，雖然生產成本增加了85.29%，但產值增加了1.27倍，利稅增加了3.07倍，其經濟效益和社會效益是非?？捎^的。 5．綠色陶瓷 1.原料方面： 我國生產陶瓷的歷史悠久，用傳統原料生產陶瓷的技術早已成熟，但形勢的發展要求我們開發一些新的綠色陶瓷原料資源，一是為了提高我國陶瓷產品的質量，使之上檔次，二是為了綜合利用一些低品位原料及工業廢渣，降低成本，改善環境，環境破壞。原料問題一定要將利用、價值、環保三者關系處理好。原料由就地取材、獨立加工逐步向專業化、標準化、系列化、商品化的方向轉變。加強實驗研究、合理開采、科學配礦、提高資源的利用率。提高球磨機的研磨效率，降低能耗，把原料納入有規劃的“四化”生產。并擴大可用原料范圍，減少對優質、稀少或正在枯竭的重要原材料的依賴，從而將環境負荷減至最低，對植被的破壞降到最 2.從坯釉料配方工藝方面： (1)研制和推廣1300℃以下燒成的高質量、高附加值的新瓷種。開發具有低溫快速燒成的陶瓷產品，大幅度降低燃料消耗。 (2)開發工業廢棄物再生資源化技術，利用工業廢棄物生產優異性能的陶瓷產品，如利用礦渣、粉煤灰、硅灰、煤矸石等生產陶瓷產品。 (3)在確保產品高性能的前提下，研究降低制品成熟溫度的技術途徑。 (4)研制無鉛無鎘陶瓷顏料及無鉛低溫釉料，減少生產污染和產品污染。 3.從成型工藝方面： (1)由傳統的生產工藝技術向現代化先進的工藝技術方向轉變。 (2)研究開發新的成型工藝，例如，干法、半干法和膠態成型工藝技術的研究。 4.從窯爐及耐火材料方面： 日用陶瓷工業的能耗主要集中在制品的燒成部分，此處節能潛力最大。應從下述四個方面開展工作來降低日用陶瓷工業的能耗，提高其經濟效益，降低環境負荷： (1)大力開發研制和推廣節能工業窯爐。 (2)研制和推廣輕質保溫筑窯耐火材料和低熱容窯車。 (3)重視高性能薄壁輕量窯具的研制和推廣應用。 (4)使用低硫排放的清潔燃料，減少大氣污染，并對窯爐的余熱進行充分利用，提高熱效率。 5.其他方面： (1)建立健全陶瓷產品生命周期(LCA)的理論和方法，為綠色陶瓷的發展戰略和陶瓷工業的環境協調性的評價提供科學依據和方法。 (2)發展能替代生產能耗高、對環境污染大、對人體有一定毒害的陶瓷產品或輔助制品。 (3)研究三廢回收和再生利用技術。 (4)以最低資源和能源消耗、最小環境污染代價生產傳統陶瓷產品，如研制適合于陶瓷行業的除塵器、低噪音風機等新裝備。 (5)研制新型抗菌保健陶瓷制品。 (6)發展能治理工業污染、凈化修復環境或能擴大人類生存空間的新型陶瓷產品，如用于開發海洋、地下、鹽堿地、沙漠、沼澤地的特種陶瓷產品。 (7)加強對業界人員環保意識的培養和教育，使之對生態設計、清潔生產的重要性有深刻的認識和理解，加速綠色陶瓷的發展信息來源：實用陶瓷生產技術匯編 6．陶瓷纖維的性能及應用 陶瓷纖維是一種纖維狀輕質耐火材料,具有重量輕、耐高溫、熱穩定性好、導熱率低、比熱小及耐機械震動等優點,因而在機械、冶金、化工、石油、交通運輸、船舶、電子及輕工業部門都得到了廣泛的應用,在航空航天及原子能等尖端科學技術部門的應用亦日益增多.發展前景十分看好。陶瓷纖維在我國起步較晚,但一直保持著持續發展的勢頭,生產能力不斷增加,并實現了產品系列化,我國已發展成為世界陶瓷纖維生產大國。 陶瓷纖維的現狀及發展趨勢 早在1941年,美國巴布考克·維爾考克斯公司就利用天然高嶺土經電弧爐熔融后噴吹成了陶瓷纖維。20世紀40年代后期,美國有兩家公司生產硅酸鋁系纖維,并第1次將其用于航空工業。進入50年代,陶瓷纖維已正式投入工業化生產,到了60年代,已研制開發出多種陶瓷纖維制品,并開始用于工業窯爐的壁襯。1973年全球出現能源危機后,陶瓷纖維獲得了迅速的發展,其中以硅酸鋁系纖維發展最快,每年以10%~15%的速度增長。美國和加拿大是陶瓷纖維的生產大國,年產量達到了10萬t左右,約占世界耐火纖維年總產量的1/3。歐洲的陶瓷纖維產量位于第三,年產量達到6萬t左右。在年產30萬t的陶瓷纖維中,各種制品的比例大致為:毯和纖維模塊45%;真空成型板、氈及異形制品25%;散狀纖維棉15%:纖維繩、布等織品6%;纖維不定形材料6%:纖維紙3%。 陶瓷纖維制品的應用領域主要是加工工業和熱處理工業(工業窯爐、熱處理設備及其它熱工設備),其消耗量約占40%,其次是鋼鐵工業,其消耗量約占25%。國外在提高陶瓷纖維產量的同時,注意研制開發新品種,除1000型、1260型、1400型、1600型及混配纖維等典型陶瓷纖維制品外,近年來在熔體的化學組分中添加ZrO2、Cr2O3等成分,從而使陶瓷纖維制品的最高使用溫度提高到1300℃。此外,有些生產企業還在熔體的化學組分中添加CaO、MgO等成分,研制開發成功多種新產品。如可溶性陶瓷纖維含62%~75%Al2O3的高強陶瓷纖維及耐高溫陶瓷紡織纖維等。因此,目前在國外陶瓷纖維的應用帶來了十分顯著的經濟效益,導致陶瓷纖維的應用范圍日益擴大,一些主要工業發達國家的陶瓷纖維產量繼續保持持續增長的發展勢頭,其中尤以玻璃態硅酸鋁纖維的發展最為迅速。同時,隨著陶瓷纖維應用范圍的不斷擴大,導致陶瓷纖維制品的生產結構隨之發生重大改變.如陶瓷纖維毯(包括纖維塊)的產量由過去占陶瓷纖維產量的70%下降至45%;陶瓷纖維深加工制品(如纖維繩、布等纖維制品)、纖維紙、纖維澆注料、可塑料、涂抹料等纖維不定形材料的產量大幅度增長,接近于陶瓷纖維產量的15%。陶瓷纖維新品種的開發生產和應用,大大促進了陶瓷纖維的應用技術和施工方法的發展。 我國陶瓷纖維生產起步較晚,在20世紀70年代初期,才先后在北京耐火材料廠和上海耐火材料廠研制成功并投入批量生產。其后10余年主要以“電弧爐熔融、一次風噴吹成纖、濕法手工制氈”的工藝生產陶瓷纖維制品,工藝落后,產品單一。自1984年首鋼公司耐火材料廠從美國CE公司引進電阻法甩絲成纖陶瓷纖維針刺毯生產線后.至1987年,又有河南陜縣電器廠、廣東高明硅酸鋁纖維廠和貴陽耐火材料廠分別從美國BW公司和Ferro公司引進了3條不同規模、不同成纖方法的陶瓷纖維針刺毯生產線及真空成型技術,從此改變了我國陶瓷纖維生產工藝、生產設備落后和產品單一的面貌。 自1986年開始.我國通過對引進的陶瓷纖維生產設備和工藝消化、吸收,并結合國情研制、設計建成了不同類型的電阻法甩絲(或噴吹)成纖干法針刺毯生產線82條,安裝在45家企業內。年產量已達到10萬t以上,成為世界最大的生產國。產品品種多樣化.除批量生產低溫型、標準型、高純型、高鋁型等多種陶瓷纖維針刺毯及超輕質樹脂干法氈(板)外.還可生產14%~17%ZrO2的合鋯纖維毯。其使用溫度可達1300℃以上。 20世紀80年代末期,日本直井機織公司、車鐵及英特萊等機織品公司相繼在北京投資建成了陶瓷纖維紡織品專業生產企業,并批量生產陶瓷纖維布、帶、扭繩、套管、方盤根等陶瓷纖維紡織品,纖維織品生產所需的散狀纖維棉及工藝裝備均已實現了國產化。90年代初,北京、上海、遼寧鞍山、山東、河南三門峽等地先后從美國、法國、日本等國引進了陶瓷纖維的噴涂技術和設備;并在冶金、石化部門工業窯爐上應用了陶瓷纖維噴涂爐襯,節省了能耗,取得了良好的經濟效益,現已得到了普遍推廣,并在冶金、石化和機械等部門工業爐和加熱裝置中的應用取得了成功的經驗。與陶瓷纖維噴涂技術同步發展的陶瓷纖維澆注料、可塑料、涂抹料等纖維不定形材料,不僅已建有國內生產企業,而且已在各類工業窯爐、加熱裝置和高溫管道上推廣應用。 因此,目前我國陶瓷纖維已處于持續調整發展的階段,陶瓷纖維的生產工藝與設備,尤其是干法針刺毯的生產工藝與設備具有世界先進水平,含鉻、含鋯硅酸鋁纖維板,多晶氧化鋁纖維,多晶莫耒石纖維及混配纖維制品等新型陶瓷纖維與制品相繼開發成功,并投放了工業化生產,使纖維狀輕質耐火材料構成了完整的系列產品。陶瓷纖維應用范圍的不斷擴大,致使高強度、抗風蝕硬性纖維壁襯應用日益普及。同時,陶瓷纖維生產技術的發展,也大大推動了陶瓷纖維的應用技術和施工方法的發展。 陶瓷纖維的直徑一般為2μm~5μm,長度多為30mm~250mm,纖維表面呈光滑的圓柱形,橫截面通常是圓形。其結構特點是氣孔率高(一般大于90%),而且氣孔孔徑和比表面積大。由于氣孔中的空氣具有良好的隔熱作用,因而纖維中氣孔孔徑的大小及氣孔的性質(開氣孔或閉氣孔)對其導熱性能具有決定性的影響。實際上,陶瓷纖維的內部組織結構是一種由固態纖維與空氣組成的混合結構,其顯微結構特點在固相和氣相都是以連續相的形式存在,因此,在這種結構中,固態物質以纖維狀形式存在,并構成連續相骨架,而氣相則連續存在于纖維材料的骨架間隙之中。正是由于陶瓷纖維具有這種結構,使其氣孔率較高、氣孔孔徑和比表面積較大,從而使陶瓷纖維具有優良的隔熱性能和較小的體積密度。 陶瓷纖維的機械物理性能 陶瓷纖維品種較多,其化學成分也不相同,因此其機械物理性能也有較大的差異,現選擇具代表性的4種主要陶瓷纖維的典型性能列于表2。 化學氣相反應(CVR)法是以B2O3為原料,經熔紡制成B2O3纖維,再置于較低的溫度和氨氣中加熱,使B2O3與氨氣反應生成硼氨中間化合物,再將這種晶型不穩定的纖維在張力下進一步在氨氣或氨與氮的混合氣體中加熱至1800℃,使之轉化成BN纖維,其強度可高達2.1GPa,模量可達345GPa。 2化學氣相沉積法 化學氣相沉積(CVD)法系由鎢芯硼纖維氮化而成。制造時,先將硼纖維加熱至560℃進行氧化,再將氧化纖維置于氨中加熱至1000℃~1400℃,反應約6h后即可制得BN纖維。 3聚合物前軀體法 聚合物前軀體法是由聚硼氮烷熔融紡絲制成纖維后進行交聯,生產不熔化的纖維.再經裂解制成纖維。 Si3N4纖維有兩種制法:一是以氯硅烷和六甲基二硅氮烷為起始原料,先合成穩定的氫化聚硅氮烷,經熔融紡絲制成纖維,再經不熔化和燒制而得到Si3N4纖維;二是以吡啶和二氧化硅烷為原料,在惰性氣體保護下反應生成白色的固體加成物,再于氮氣中進行氨解得到全氫聚硅氮烷,再置于氮氣中進行氨解得到全氫聚硅氮烷.再置于烴類有機溶劑中深解配置成紡絲溶液,經干法紡絲制成纖維,然后在惰性氣體或氨氣中于1100℃~1200℃溫度下進行熱處理而得氮化硅纖維。 SiBN3C纖維也是采用聚合物前軀體法生產的,是一種最新的陶瓷纖維,起始原料為聚硅氮烷,經熔融紡絲、交聯、不熔化和裂解后制得纖維。 SiO2纖維是通過與制備高硅氧玻璃纖維相同的工藝制得的,先制成玻璃料塊,再進行二次熔化,采用鉑金坩鍋拉絲爐進行熔融紡絲,溫度約1150℃.得到纖維或進一步加工成織物等成品后用熱鹽酸處理,除掉B2O3HNa2O成分,再進行燒結使纖維中SiO2的質量分數達到95%~100%。另外,還有以SiO2為原料,配制成高粘度的溶膠后進行紡絲,制得前軀體纖維后,再加熱至1000℃,便可制得純度為99.999%的石英纖維。此外,還可用石英棒或管用氫氧焰熔融拉成粗纖維,然后再以恒定速度通過氫氧焰或煤氣火焰高速拉成直徑為4μm~10μm的連續長纖維,SiO2含量為99.9%。 陶瓷纖維的應用領域 陶瓷纖維是一種新型纖維狀輕質耐火材料,應用領域很廣,主要用于金屬基和陶瓷基復合材料和隔熱功能材料,如應用于航空、航天和其它要求耐高溫和較好力學性能的部件,包括燒蝕材料(如宇航器重返大氣層的隔熱罩、火箭頭錐體、噴嘴、排氣口和隔板等)。此外,還可應用于熔融金屬或高溫氣液體的過濾材料和耐極高溫的絕熱材料等。 目前陶瓷纖維發展的趨勢 1.陶瓷纖維產品品種和生產規模持續發展 自20世紀90年代以來.一些大的陶瓷纖維生產企業為了增強抗風險的能力,紛紛組建集團,并進行了內部結構調整.淘汰了一些落后的工藝與設備及生產線,在產品結構上作了較大的調整,大幅度壓縮了在國際市場上競爭力較差的普通硅酸鋁纖維產品,擴大了高純硅酸鋁纖維、含鉻纖維、含鋯纖維、多晶氧化鋁纖維和多晶莫耒石纖維等產品的生產能力。同時,一些大的陶瓷纖維企業開發成功并批量生產用于特殊應用領域的多晶氧化鋯纖維、氮化硅纖維、碳化硅纖維、硼化物纖維等新產品,如美國DuPont(杜邦)公司生產的多晶氧化鋁長纖維(商品名為FP纖維),含有99.9%多晶α—Al2O3,纖維直徑為20μm,主要用于制造紡織物。隨著科學技術的發展,先進的復合材料已研制開發成功,其增強體主要是連續長纖維和晶須,其中碳化硅纖維與晶須在復合材料中應用最廣,由碳化硅纖維增強的金屬基(鈦基)復合材料、陶瓷基復合材料已用于制造航天飛機部件、高性能發動機等耐高溫結構材料,是21世紀航空航天及高技術領域的新材料。 2.陶瓷纖維制造工藝、方法與技術快速發展 目前,“電阻法噴吹成纖、干法針刺制毯”和“電阻法甩絲成纖、干法針刺制毯”仍為國際上陶瓷纖維生產的兩種典型的工藝技術。由于陶瓷纖維的應用范圍越來越擴大,以及隨著高新技術的發展,要求陶瓷纖維產品向功能性方向發展,以滿足特定領域內所需的專用功能性產品,如使產品具有優良的耐高溫性能、機械力學性能、柔韌性能和可紡性能等。 在制造方法方面,熔融法與化學法(膠體法)同時并存且同步發展,以適應不同品種用途的需要。熔融法常用于生產非晶質(玻璃態)纖維,其技術含量低,生產成本低,產品的應用量大面廣,主要用于工業窯爐、加熱裝置耐火、隔熱應用領域中的基礎材料?；瘜W法用于生產多晶晶質纖維,該法技術含量高,生產成本也高,附加值高,但產品仍較少,主要用于1300℃以上高溫工業窯爐的耐火隔熱及航天、航空、核能等尖端技術領域。 3.提高陶瓷纖維生產原料的純度,發展生產能力較 陶瓷纖維的產品質量主要取決于原料的質量,一些工業發達國家的陶瓷纖維生產企業都是以高純度合成粉料為原料,使熔融法生產的非晶質纖維化學組成中的Fe2O3、Na2O、CaO等有害雜質的含量低于1%,從而提高了纖維板的質量和耐熱性能。 4.大新產品研制開發力度 一般是對現有的工藝設備和生產工藝進行改造與完善,生產功能性產品,擴大應用領域。新產品的開發主要有:晶質氧化鋁連續長纖維、復合材料生產用的新型纖維增強體和納米結構晶質氧化鋁連續長纖維的開發等。 7．陶瓷，柴燒技法 窯技是指作品在火痕與落灰自然釉之外，在坯體上處理的另外的效果，尤其有悠久柴燒歷史的日本，更注重此道，主要技法例如： 1．坯體惻擺於棚板，灰釉走向有方向性。 2．墊、壓泥片或泥球，制造坯體印記效果。 3．墊貝殼制造坯體印記效果。 4．壞體套用鏤空區體或擋住坯體。 5．坯體疊靠、堆疊效果，宜1200℃燒成。 6．坯體系上稻草增加效果。 7．高溫之際投鹽，制造效果。 8．金屬陶瓷材料的粉末冶金技術 金屬陶瓷材料粉末冶金技術主要包括金屬陶瓷材料粉末冶金技術的超細硬質合金、特殊硬質相硬質合金、梯度功能硬質合金、硬質合金熱處理、涂層硬質合金、新技術和新工藝及新裝備，以及Ti（C，N）基金屬陶瓷等內容。 1.金屬陶瓷材料粉末冶金技術的超細硬質合金 為使整體硬質合金材料同時具有良好的韌性與耐磨性，目前主要進行超細直至納米晶硬質合金材料的研究。細化晶粒的主要方法是添加限制晶粒長大的抑制劑。特別是控制小部分WC晶粒的瘋長，它是裂紋源之一。 2.金屬陶瓷材料粉末冶金技術的特殊硬質相硬質合金 金屬陶瓷材料粉末冶金技術的特殊硬質相硬質合金主要包括盤狀硬質相強化硬質合金與雙峰結構硬質合金。盤狀硬質相強化硬質合金是指將普通硬質合金中呈三棱柱體或多棱柱體的WC晶粒的底面（0001）面擇優長大，從而轉變為三角板狀。 3.金屬陶瓷材料粉末冶金技術的梯度功能硬質合金 為改善工具的切削性能，將梯度功能材料的功能設計概念引入硬質合金工具材料領域，以實現材料表面區域具有良好的耐磨性，內部具有良好的斷裂韌性，梯度組成層內獲得壓縮殘余應力。盡管涂層硬質合金作為兼具兩種特性的材料，但因需要進行陶瓷涂層的特別工藝，存在著成本居高不下的問題。研究表面，這種新的材料具有比均勻組成的普通金屬涂層高的耐磨性、斷裂韌性和抗熱裂紋性。 4.金屬陶瓷材料粉末冶金技術的硬質合金熱處理 硬質合金熱處理由于使硬質合金制品整個體積內部發生結構與性能的變化，從而可提高合金的整體性能。研究表明，由于熱處理明顯改善了力學性能、耐磨性能和疲勞強度，從而使硬質合金的使用壽命大幅度提高。 5.金屬陶瓷材料粉末冶金技術的涂層硬質合金 金屬陶瓷材料粉末冶金技術的硬質合金制品表面涂覆——涂層技術是近年來發展起來的一項先進技術，是硬質合金領域中具有劃時代意義的重要技術突破。硬質合金制品表面涂覆——涂層技術的出現為解決硬質合金耐磨性和韌性相互矛盾的問題提供了一條較為有效的途徑。目前，提高涂層效果的研究與研制工作基本上沿著兩個方向進行：一是完善制取耐磨涂層的設備與工藝方法；二是研制涂層的新成分，探索耐磨涂層的新材料。 6.金屬陶瓷材料粉末冶金技術的新技術和新工藝及新裝備 為適應硬質合金提高產品質量和增加產品品種的需要，在進一步改進與完善硬質合金的生產工藝與裝備同時，也開發出新技術和新工藝及新裝備。如高溫自蔓延合成技術、等離子體制粉技術、流化床制粒技術、注射成形技術及其他的新型成形技術、等離子體燒結技術、微波燒結技術、各種新型化學和物理氣相沉積技術及各種強化處理技術等。 7.金屬陶瓷材料粉末冶金技術的Ti(C，N)基金屬陶瓷 金屬陶瓷材料粉末冶金技術的Ti(C，N)基金屬陶瓷是在TiC基金屬陶瓷基礎上發展起來的，使得Ti(C，N)基金屬陶瓷具有優良高溫和耐磨性能、良好的韌性和強度的新型金屬陶瓷。奧地利維也納工業大學Kieffer發現TiN在TiC—Ni系材料中的顯著作用后，才出現了TiC基金屬陶瓷中引入TiN的報道。 9．陶瓷工業微波干燥技術 微波是指介于高頻與遠紅外線之間的電磁波，波長為O.001—1m，頻率300—300000MHz。微波干燥是用微波照射濕坯體，電磁場方向和大小隨時間作周期性變化使坯體內極性水分子隨著交變的高頻電場變化，使分子產生劇烈的轉動，發生摩擦轉化為熱能，達到坯體整體均勻升溫、干燥的目的[2、3、4]。微波的穿透能力比遠紅外線大得多，而且頻率越小，微波的半功率深度越大。微波干燥的特點： (1)均勻快速，這是微波干燥的主要特點。由于微波具有較大的穿透能力，加熱時可使介質內部直接產生熱量。不管坯體的形狀如何復雜，加熱也是均勻快速的，這使得坯體脫水快，脫模均勻，變形小，不易產生裂紋。 (2)具有選擇性，微波加熱與物質的本身性質有關、在一定頻率的微波場中，水由于其介質損耗比其它物料大，故水分比其它干物料的吸熱量大得多；同時由于微波加熱是表里同時進行，內部水份可以很快地被加熱并直接蒸發出來，這樣陶瓷坯體可以在很短的時間內經加熱而脫模。 (3)熱效率高、反應靈敏，由于熱量直接來自于干燥物料內部，熱量在周圍介質中的損耗極少，加上微波加熱腔本身不吸熱，不吸收微波，全部發射作用于坯體，熱效率高。 微波加熱設備主要由直流電源、微波管、連接波導、加熱器及冷卻系統等幾個部分組成微波加熱器按照加熱物和微波場作用的形式可分為駐波場諧振加熱器、行波場波導加熱器、輻射型加熱器、慢波型加熱器等幾大類。 1.微波干燥在日用陶瓷中應用 湖南國光瓷業集團股份有限公司，根據日用陶瓷的工藝特點，設計了一條日用陶瓷快速脫水干燥線用于生產中，實踐證明，與傳統鏈式干燥線相比，成坯率提高10％以上，脫石膏模時間從35—45分鐘縮短到5—8分鐘，使用模具數量由400—500件下降致100—120件，微波干燥線所占地面積小，生產無污染．其效率式鏈式干燥的6.5倍，除了可大量節約石膏模具外，與二次快速干燥線配合使用，對于10.5寸平盤總干燥成本可下降350元／萬件。 2.微波干燥在電瓷中的應用 遼寧撫順石油化工公司，李春原對電瓷干燥工藝采用微波加熱干燥技術、重量鑒讀控制技術、紅外測溫鑒讀控制技術，對復雜形狀的電瓷進行干燥，與常規蒸汽干燥方法相比較，可提高生產率24—30倍，提高成品率15％—35％，相同產量占地面積僅是現有工藝的二十分之一左右，可大幅度地提高經濟效益。這對建筑衛生陶瓷、墻地磚等一些異型產品的干燥可提供借鑒。 3.多孔陶瓷的干燥 多孔陶瓷由于具有機械強度高、易于再生、化學穩定性好、耐熱性好、孔道分布均勻等優點，具有廣闊的應用前景，并被廣泛應用于化工。環保、能源、冶金、電子、石油、冶煉、紡織、制藥、食品機械、水泥等領域。作為吸聲材料敏感元件和人工骨、齒根等材料也越來越受到人們的重視。由于多孔材料成型時含水分較多，孔隙多，且坯體內孔壁特別薄，用傳統的方法因加熱不均勻，極難干燥，加之這些多孔材料導熱系數差，其干燥過程要求特別嚴格，特別是用于環保汽車等方面的蜂窩陶瓷，干燥過程控制不好，易變形，影響孔隙率及比表面積。微波干燥技術已成功地應用于多孔陶瓷的干燥，其能很容易地把坯體的水分從18％—25％降低到3％一下，降水率達到0.7—1.5kg，大大縮短干燥時間、提高成品率。我們亦把微波干燥應用于劈開磚的溫坯干燥，效果亦非常明顯。 4.展望 微波加熱雖然有許多優點，但其固定投資和純生產費用較其它加熱方法為高，特別是耗電較多，使生產成本增加；微波在大能量長時間的照射下，對人體健康帶來不利影響，微波加熱是有選擇性的。因此單獨采用微波干燥或對流干燥都有它們的優劣之處。如果綜合兩者將會使兩種方法的優點得到充分的發揮。即在快速干燥室內，增加微波發生器。在坯體的升溫階段，微波發生器以最大功率運行，在很短的時間內使坯體溫度升高。然后逐漸減少微波功率，而熱風干燥以最大強度運行，這樣總的加熱時間將減少50％，總能耗并沒有增加，而且坯體合格率高。而且，我們應該盡可能使微波爐結構設什合理，防輻射措施得當，可使微波輻射減至最小，對人體完全沒有影響。所以為了更好地發揮微波技術的優點，除了采用混和加熱或混合干燥技術外，加強完善陶瓷材料與微波之間的作用機理的研究，加強陶瓷材料的介電性能、介質消耗與微波頻率及溫度關系的基礎數據試驗，及完善微波干燥的工藝及設備，使這一技術委陶瓷行業服務。